Composición de resina líquida curable por radiación, especialmente para estereolitografía de obtención de objetos tridimensionales

La presente invención se relaciona con una resina líquida curable reforzada, los métodos para fabricarla y sus usos. Siendo el procedimiento para obtener los objetos tridimensionales mediante radiación por medio de la impresión en 3D, tipo laser, DLP o LCD, a través de sucesivas capas fotopolimerizadas. Según las conclusiones de esta investigación, el objeto tridimensional obtenido de la impresión en 3D de la resina líquida curable posee funciones de gran utilidad en diversas disciplinas, que comprende: el sector dental y biomédico, incluyendo férulas quirúrgicas, modelos, alineadores (transparentes y colores tipo Vita), coronas y/o fundas provisionales y/o definitivas.

Autora: Karla Daniela Mora Barrios 

Introducción

La fabricación de objetos tridimensionales de forma compleja por medio de impresión en 3D o estereolitografía, se conoce desde hace tiempo. En el ámbito de esta investigación, el objeto conformado se construye a partir de un nanocompuesto reforzado líquido curable por impresión en 3D.

Este procedimiento requiere algunos pasos; una vez disponemos del nanocompuesto reforzado liquido, es necesario que la mezcla se mantenga constantemente en agitación debido al refuerzo de nanopartículas, en este paso, se incorpora un sistema de agitación magnética dentro de una piscina donde se encuentra el compuesto (ello nos va permitir que se mantenga homogénea la muestra).

La fotopolimerización es producida por una fuente de láser o proyector tipo DPL o láser, que está controlada por un software de ordenador, donde se determina la exposición de luz por capa expuesta, inicio de capas, dinámica de curado y altura de capa. Los pasos siguientes consisten en que cada capa que se va curando o polimerizando, se va adhiriendo a las capas ya curadas; este paso se repite hasta obtener el modelo deseado. Para finalizar el modelo obtenido pasa por un post-curado para eliminar los posibles radicales libres y/o aumentar la resistencia mecánica final. (1)

El grafeno es uno de los materiales más duros conocidos, convirtiéndose como el candidato ideal para refuerzo en una resina líquida curable de alto rendimiento. Hemos encontrado que algunos materiales pueden mejorar sus propiedades cualitativamente al añadirles grafeno y análogos del mismo, como en el caso de las resinas fotopolimerizables, donde queda demostrado sin ambigüedad que la transferencia de esfuerzo tiene lugar desde la matriz del polímero a la monocapa de grafeno, mostrando que el grafeno actúa como una fase de reforzamiento. Otra ventaja significativa es que el efecto alabeo o contracción del nanocompuesto durante la fotopolomerización es casi imperceptible al añadirle dicho refuerzo. (2)

El grafeno es el alótropo más estable del carbón, en condiciones estándar de presión y temperatura. Su estructura está formada por una enorme pila de láminas superpuestas una a continuación de otra, dentro de las cuales, los átomos forman células hexagonales a través de enlaces covalentes de 1,42 Å. (2, 3)

El óxido de grafito (GO) es un compuesto obtenido por oxidación de grafito mediante un oxidante fuerte y en presencia de ácido nítrico, cuyas láminas consisten en un esqueleto carbonoso de dos dimensiones, formado por un gran número de carbonos sp3 y un pequeño número de carbonos sp2. Durante la oxidación, la estructura grafítica se mantiene, aunque el carácter aromático se pierde parcialmente. La estructura contiene diferentes cantidades de grupos funcionales como hidroxilo, éter, grupos carboxílicos, grupos cetona, etc. Siendo la fórmula propuesta para este compuesto la C7O4H2. El GO forma dispersiones estables en agua, donde se puede detectar GO de una sola lámina. Algunos investigadores han observado que el espaciado interlaminar aumenta de 0,3 nm a 1,23 nm cuando el GO se dispersa en disolución 0,05 N de NaOH, se puede considerar totalmente exfoliado para disoluciones 0,01 N de NaOH. En consecuencia, el GO presenta una interesante química de intercalación (GICs), ofreciendo muchas posibilidades para obtener diferentes nanocompuestos. (3, 4)

En efecto, de forma similar a los sólidos laminados, como los silicatos naturales, el grafito de puede exfoliar. La exfoliación consiste en la separación de las láminas grafíticas individuales y se consigue mediante un choque térmico a alta temperatura (~1000ºC) o con microondas, eliminando por volatilización repentina el intercalado o los componentes oxidados de GO, consiguiéndose una extensión unidireccional de las láminas iniciales.

Al nanocompuesto líquido curable un reforzado adicional con nanotubos de halloysita. En este sentido, recientes publicaciones muestran mejoras sustanciales de algunas propiedades como, por ejemplo, disminución del coeficiente de expansión térmica (CTE) y aumento del módulo de elasticidad. Cabe destacar que el refuerzo del nanocompuesto, mezclado con una cantidad apropiada de nanotubos de halloysita podría aumentar significativamente la resistencia al impacto, sin sacrificar el módulo de flexión, resistencia y estabilidad térmica.

En contraste con otros nano-materiales inorgánicos utilizados como rellenos en matrices poliméricas, los nanotubos de halloysita se pueden obtener fácilmente y son mucho más económicos. Su estructura cristalina única, similar a la de los nanotubos de carbono (CNT), en cuanto a geometría se refiere, hace que estos materiales sean potenciales sustitutos.

Por otro lado, presentando características químico-físicas similares a las arcillas laminares, presentan la ventaja, de que no necesitan ser exfoliadas en el interior del polímero, mejorando potencialmente sus propiedades finales. Finalmente, el tamaño del diámetro interno de los nanotubos, hace de la halloysita un material con potenciales aplicaciones como encapsulante, (sistema anfitrión), de moléculas pequeñas como pueden ser distintos tipos de fármacos, pudiendo ser útiles para la liberación controlada de distintos tipos de sustancias. (5)

La halloysita está constituida por nanotubos de aluminio – silicato. Es un nanomaterial totalmente natural, compuesto de una doble capa de aluminio, silicio, hidrogeno y oxigeno (figura 1 izquierda). Son geométricamente partículas tubulares muy finas (figura 1 derecha), cuyas dimensiones son de unos 50 nm de diámetro interno y de 500 nm a 1.2 µm aproximadamente de largo. Entre las ventajas que presentan estos nanotubos cabe destacar su biocompatibilidad, origen natural, baja toxicidad, tienen una gran área superficial, alta capacidad para intercambio de cationes y son económicos. (ver figura 2)

Materiales y métodos

Consideraciones químicas
La resina líquida curable reforzada con nanopartículas para la fabricación de objetos complejos tridimensionales en 3D en impresora 3D (Láser ó DPL) o estereolografía, está compuesta por:
(A) 40% al 60% en peso de por lo menos una resina epoxi líquida, disfuncionales o de mayor funcionalidad epoxi igual o superior a 2,
(B) 0% al 40% en peso de por lo menos un poli(met)acrilato líquido, de una funcionalidad (met)acrilato. (B) será como máximo del 50 % en peso del contenido total de (met)acrilato,
(C) 0,1% al 10% en peso de por lo menos un fotoiniciador catiónico para el componente,
(D) 0,1% al 10% en peso de por lo menos un fotoiniciador por radicales para los componentes,
(E) 5% al 15% en peso de por lo menos un poliéter, poliéster o poliuretano provistos de grupos OH terminales,
(F) 2% a 30% en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxi en su molécula,
(G) 0% a 30% en peso de un compuesto hidroxilado que no tiene grupo insaturado alguno,
(H) 0,1% al 5% de óxido de grafeno o grafeno funcionalizado con un componente adhesivo,
(I) se han incluido otros materiales de refuerzo como son los nanotubos de halloysita, entre un 0,1% al 20% en peso,
Total de sumatoria de los compuestos es igual al 100% en peso. (9)

El proceso de preparación de la resina líquida curable se dividió en tres etapas:
i) Mezcla del polímero.
ii) Refuerzo con las nanopartículas.
iii) Impresión en 3D para obtener el objeto tridimensional.

i) Para realizar la mezcla se unen los componentes de la (A) a la (G), pesados previamente en un peso electrónico (ver figura 3).
Cada componente se pesó previamente antes de realizar la preparación en un peso electrónico (ver figura 3).

Se agitó con un mezclador magnético entre 200 r.p.m a 800 r.p.m, durante 3 días (ver figura 4), y para mejorar aún más la mezcla se añaden pastillas magnéticas. La realización de la resina líquida curable fotopolimerizada se realizó con la síntesis del fotopolímero, donde se unen los componentes y se dejan agitar por un mezclador magnético entre 200 r.p.m a 800 r.p.m.

A continuación, se añade el grafeno o grafeno funcionalizado que, a través de agitación ultrasónica, logra la homogenización perfecta de la mezcla a los porcentajes ya descritos. El baño ultrasónico se realizó con una frecuencia nominal de entre los 25 a 45 kHz a temperatura ambiente durante un rango de horas de 3 a 6, tiempo en el cual se alcanza una temperatura media entre los 35ºC a 60°C, se presentó el efecto gel y se concluyó la etapa de prepolimerización. En este mismo paso se fue agregando los nanotubos de halloysita al porcentaje ya descrito, llevándose igualmente a agitación ultrasónica. (9)

Posteriormente se lleva la mezcla a un recipiente estéril opaco (véase figura 5).

ii) En la presente investigación, una vez obtenida la mezcla inicial de la resina líquida curable, procedemos a pesar los materiales de refuerzo, en este caso el grafeno o grafeno funcionalizado y los nanotubos de halloysita, éstos son llevados a agitación ultrasónica para lograr la homogenización de la mezcla a los porcentajes ya descritos. El baño ultrasónico se realizó con una frecuencia nominal de entre los 25 a 45 kHz, a temperatura ambiente y durante un rango de 3 a 6 horas, tiempo en el cual se alcanza una temperatura media entre los 35ºC a los 60°C, se presentó el efecto gel y se concluyó la etapa de prepolimerización.

La resina líquida curable es una mezcla homogénea en diferentes proporciones de refuerzo que pueda contener más porcentaje de grafeno o grafeno funcionalizado, con nanotubos de halloysita en mayor o menor escala. Así que la invención también está relacionada con las estructuras como lo es grafeno –polímero- nanotubos de halloysita – polímero, y con estructuras complejas con repetidas capas de nanorefuerzo y matriz de polímero. Así, la estructura nos ofrece una resina líquida curable reforzada, con numerosas ventajas y con gran estabilidad, tanto térmica como dimensional.

iii) Se realiza por medio de la impresora en 3D, para ello se utilizaron fotoiniciadores tipo catónicos y/o radicales libres.

Lo que ellos hacen es absorber los fotones de ultravioleta (UV), que el proyector de la impresora en 3D emite en una determinada longitud de onda. Los radicales libres al estar expuestos a la Luz comienzan a reaccionar con la resina líquida curable e inicia la polimerización.
Para inducir la polimerización, es necesario que la luz del proyector esté enfocada y alineada adecuadamente en relación a la piscina de polimerización. (ver figura 6 y 7) (9).

Resultados

Ensayo de tracción
Los ensayos de tracción se realizaron con una máquina universal de ensayos Shimadzu AG-X, equipada con una célula de carga de 1 kN.

Velocidad del módulo-E de 1mm/min y una velocidad de ensayo de 1mm/min, de acuerdo a lo estipulado en la norma. Todos los ensayos se realizan en condiciones ambientales: 20°C ± 2°C. Todos los instrumentos utilizados están calibrados. Para el ensayo se construye un juego de apoyos estandarizado según la norma UNE-EN ISO 178.

Se confeccionaron las probetas con unas dimensiones acordes a las establecidas en la norma ISO para la determinación de las propiedades en tracción de materiales poliméricos.

Se llevó a la máquina de ensayos Universales AG - X Shimatzu, para realizar los ensayos de tracción a una velocidad de 1mm. Véase figura 3.

Propiedades mecánicas
A partir de la tabla 1 (representando tensión en MPa frente a deformación en %), se han determinado los valores de Módulo flexural (GPa) y Fuerza Flexural.

En los resultados obtenidos de las probetas, se puede observar con claridad la deformación plástica, por lo que se puede concluir que en todos los casos bajo las condiciones de ensayo realizadas, todos los materiales presentan un comportamiento relativamente frágil.

Se observa que el módulo de Young aumenta con el contenido de partículas. Estos resultados sugieren por lo tanto que la rigidez de la resina líquida curable aumenta con el contenido de nanopartículas.

La adición de solo el 2% en peso de grafeno o grafeno funcionalizado, mejoró la resistencia al impacto hasta un 400%. Estas ventajas son de particular interés al sector biomédico y dental. Y. Ye, H. Chen, J. Wu, L. Ye 48: 6426-6433 reflejan los beneficios de aplicar los nanotubos de halloysita en resinas epóxicas. (Ver gráfica 1)

Conclusiones

El grafeno o grafeno funcionalizado es un buen candidato para mejorar las prestaciones de la resina líquida curable para uso dental, no sólo por su elevada resistencia a la tracción, bajo coeficiente de expansión térmica, gran capacidad de adsorción y de lubricación, flexibilidad y elevada superficie específica, sino también por su gran relación resistencia-peso.

La mayoría de los estudios realizados sobre la incorporación de nanopartículas derivadas del grafeno (nanotubos, nanoláminas y nanofibras) a resinas epóxicas/ acrílicas u oligómeros se han centrado en aplicaciones como material estructural, material conductor de la electricidad, recubrimientos, etc. Hasta el momento sabemos que existen pocas invenciones sobre este tipo de materiales, específicos para uso odontológico y los existentes incorporan grafeno o grafeno funcionalizado de pared simple o de pared múltiple.

La investigación de la resina líquida curable de matriz polimérica con base de resina de uso dental, reforzada con grafeno o grafeno funcionalizado y nanotubos de halloysita, ha sido utilizada para mejorar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica. (10)

La superficie del sustrato sobre la cual se aplica el grafeno es sustancialmente plana. Sin embargo, los métodos de la presente invención son aplicables a superficies irregulares, como por ejemplo superficies que contengan picos, depresiones y/o ondulaciones.

El grosor del grafeno o grafeno funcionalizado y el componente adhesivo para adherir el grafeno o grafeno funcionalizado al sustrato puede ser tan pequeño como 100 nm.

La resina líquida curable comprende grafeno o grafeno funcionalizado y nanotubos de halloysita incorporado dentro del sustrato. Típicamente, en esta modalidad, no es necesario que dicha resina contenga un componente adhesivo. Sin embargo, idealmente para asegurar una buena adhesión y retención del grafeno, es importante que la polaridad de la resina líquida curable sea compatible con el grafeno y los nanotubos de halloysita.

La resina líquida curable puede contener grafeno que no haya sido previamente modificado químicamente (grafeno virgen) o contener grafeno funcionalizado (grafeno que ha sido modificado químicamente, como él óxido de grafeno), siendo esta última una modalidad alternativa.
En el campo de la impresión en 3D (láser, DLP ó LCD) o estereolitografía está sobreentendido la composición híbrida que se traduce en mezclas químicas de componentes curables por radicales libres y curables catiónicamente.

En el contexto de la presente investigación, se ha pretendido que nuestra mezcla contenga diversos fotoiniciadores de diferente sensibilidad a la radiación lumínica en cuanto a longitud de onda. La finalidad es que se produzca una absorción óptica óptima. Un aspecto interesante es que el nivel óptimo del fotoiniciador catiónico se encuentre entre el 2% al 8% con relación al peso total de los fotoiniciadores.

Se consiguió el éxito en la resolución del reto de una nueva composición para impresión en 3D (láser o DLP) o de estereolitografía, cuyos objetos-modelos curados exhiben mayor resistencia a la tracción, resistencia al impacto y elongación a la rotura. Ello se logró con el reforzamiento de nanopartículas de nanotubos de halloysita y grafeno o grafeno funcionalizado.

Existen muchas aplicaciones para esta técnica de microescala, incluyendo microbiorreactores, o para apoyar el crecimiento de tejidos, micromatrices para fármacos y circuitos integrados bioquímicos que podrían eventualmente simular sistemas biológicos.

En el contexto de la presente investigación, el objeto tridimensional obtenido de la impresión en 3D de la resina líquida curable posee funciones de gran utilidad en diversas disciplinas, que comprende: el sector dental y biomédico. Y que incluye desde férulas quirúrgicas, modelos, alineadores (transparentes y colores tipo Vita), coronas y/o fundas provisionales y/o definitivas.

Se proporcionó un método de mejoramiento de las propiedades mecánicas de la resina líquida curable; dicho mejoramiento incluye un incremento en el módulo, la resistencia y dureza. Dicho aumento se incrementa en un 10%, pudiendo llegar incluso a un 100% o más, por consiguiente, el endurecimiento por deformación de la resina líquida curable involucra ciclos de impartición de tensión. Además también se observan importantes mejoras en la densidad, cristalinidad, absorción de luz y luminiscencia como propiedades ópticas, capacidad de amortiguamiento y estabilidad a los cambios de Ph.

Otra ventaja interesante es la estabilidad dimensional que proporciona la resina líquida curable nanorreforzada, ya que la deformación por contracción del objeto obtenido por impresión 3D, es nula, a diferencia de las existentes actualmente que manejan márgenes de error debido a dicha contracción.

La resina líquida curable reforzada posee propiedades antibacterianas y antimicótica.

Además, también tiene la particularidad de mejorar significativamente las propiedades ópticas, tales como opalescencia, luminiscencia y opacidad y otras propiedades intrínsecas como densidad y cristalinidad.

Debido a las características descritas anteriormente, la resina líquida curable reforzada posee excelentes aplicaciones estructurales en el ámbito odontológico como férulas de descarga, férulas de mordida, férulas de carga inmediata para implantes, provisionales, coronas y fundas definitivas, así como aplicaciones en otros campos y ámbitos.

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También puede consultar el número 46 de DM-El Dentista Moderno.